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新型手性——向標手性（Orientational Chirality）

欄目：行業(yè)資訊 發(fā)布時間：2023-08-10
來自德州理工大學(xué)/南京大學(xué)的李桂根、王國強、黎書華和Hans Lischka等研究者報道了一種新型手性——向標手性（Orientational Chirality），即一個手性中心可以產(chǎn)生三對對映體和六對非對映異構(gòu)體。
來自德州理工大學(xué)/南京大學(xué)的李桂根、王國強、黎書華和Hans Lischka等研究者報道了一種新型手性——向標手性（Orientational Chirality），即一個手性中心可以產(chǎn)生三對對映體和六對非對映異構(gòu)體。該手性特點是有C(sp)-C(sp3) 或 C(sp2)-C(sp3) 軸固定的手性中心和一個遠程固定阻斷官能團。該團隊提出了一種新的模型體系，與傳統(tǒng)的沿C(sp2)-C(sp3)軸旋轉(zhuǎn)時存在六個能壘的Felkin-Ahn-type 或 Cram-type模型有本質(zhì)區(qū)別。而在這種新的手性中，通過旋轉(zhuǎn)操作僅產(chǎn)生三個旋轉(zhuǎn)勢壘。向標手性可以使得一個手性中心能夠產(chǎn)生出六種異構(gòu)體，而不是傳統(tǒng)意義上的兩種異構(gòu)體。相關(guān)研究成果發(fā)表在 Research 雜志上。


手性現(xiàn)象從地球生命之初就存在于自然界中，其形式從微觀生物（如螺旋狀細菌）到宏觀物體（如海貝殼）不等。像多肽/蛋白質(zhì)、DNA/RNA和碳水化合物等功能性生物分子包含幾種類型的手性?，F(xiàn)代藥物越來越依賴手性來控制藥效和選擇性，以減少劑量和不必要的副作用。在現(xiàn)代材料科學(xué)中，為了實現(xiàn)具有挑戰(zhàn)性的光電特性，也需要對手性進行控制。一般來說，手性可分為以下幾種：中心手性、軸向手性、螺旋手性、三明治手性（金屬和有機）、多層手性（剛性螺旋和柔性折疊）和固有手性。雖然在控制手性方面已經(jīng)取得了很大的進展，但發(fā)現(xiàn)新的手性仍然極具挑戰(zhàn)性。在過去的幾十年里，幾乎沒有關(guān)于新手性的研究報道。

本文報道的這一發(fā)現(xiàn)來自于該團隊正在進行的利用手性酰胺助劑和催化劑控制多層折疊手性不對稱合成的研究（Chem. Eur. J., 2021, 27, 8013–8020; Chem. Eur. J., 2022, 28, e202104102; J. Org. Chem. 2022, 87, 5976-5986）。其中橋端上的萘基墩迫使手性酰胺旋轉(zhuǎn)生成不同的構(gòu)象，以及一個含有兩個由芳香族-芳香族相互作用區(qū)分苯環(huán)的準手性中心（圖1）。

圖1. 具有準手性中心和向標手性軸的目標物

該團隊想探討能否引入四面體手性中心來取代平面萘基橋墩，并希望了解手性酰胺亞基將如何被限制。同時，他們還希望探索貫穿空間框架的兩個軸臂的兩個手性亞基之間的取向關(guān)系（圖2）。在獲得初始產(chǎn)物及其X-射線結(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)當固定在右側(cè)C(sp)-C(sp) 軸上的手性C(sp3) 中心與左側(cè)軸上的(S)-和(R)-手性酰胺相互作用時，對于同一個四面體的手性C(sp3)中心觀察到兩個向標異構(gòu)體。它們的X-射線衍射分析清楚地證實了具有這兩種向標異構(gòu)體的存在。這一觀察結(jié)果表明，可以不對稱地合成的這類阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的其他衍生物。需要指出的是，這種異構(gòu)是基于連接在C(sp3) 碳中心上的四個獨立的基團，這使得目前的異構(gòu)與以前含有以C(sp3) 碳為中心的環(huán)化剛性取代基的體系有所區(qū)別（Chem. Eur. J., 2021, 27, 8013–8020; Nat. Catal., 2021, 4, 457–462; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1056–1065）。

圖2. 通過 X-射線衍射分析確認的差異化向標異構(gòu)體（Also see: Front Chem, doi: 10.3389/fchem.2022.1110240）

向標異構(gòu)體的不對稱合成由圖2和圖3所示。向標產(chǎn)物決定了由N-亞砜酰胺和羰基酰胺的手性助劑共同或單獨控制向標手性。最終產(chǎn)物形成的關(guān)鍵步驟通過Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)。結(jié)果表明，向標產(chǎn)物在室溫下是穩(wěn)定的。通過光譜分析對它們進行了充分的表征，并通過X-射線衍射分析明確了它們的絕對構(gòu)型。

圖3. 取向手性的不對稱合成

先前的向標阻轉(zhuǎn)異構(gòu)基于 C(sp2)-磷四面體中心連接（Chem. Eur. J., 2021, 27, 8013–8020）（圖4a）和 C(sp2)-C(sp3) 直接連接（Nat. Catal., 2021, 4, 457–462; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1056–1065）（圖1），符合Felkin-Ahn或Felkin-Ah-type模型。C(sp2)-磷四面體中心的異常行為要歸因于向標異構(gòu)體通過芳香-芳香相互作用而不是經(jīng)典的超共軛或空間效應(yīng)穩(wěn)定?；贔elkin-Ahn模型的 C(sp2)-C(sp3) 旋轉(zhuǎn)操作中，共出現(xiàn)6個能壘（圖4a）。相比之下，在本工作的向標手性結(jié)構(gòu)中，遠端固定的基團是唯一的功能阻礙（模型中的粗黑線，圖4b)。因此，旋轉(zhuǎn)操作僅存在三個能壘。 

圖4. Felkin-Ahn Model和新的向標手性模型

本工作與此前工作區(qū)別在于：（1）立體作用模型不同——遠程和非超共軛效應(yīng)控制；（2）旋轉(zhuǎn)能壘數(shù)只有三個而不是六個；（3）四個獨立而不是環(huán)狀官能團連接在手性中心，同時線型炔烴可以作為連接軸；（4）一個手性中心可產(chǎn)生三對鏡像異構(gòu)體，六對非鏡像異構(gòu)體（圖4，I-VI）。傳統(tǒng)意義上的ee/er 和de/dr今后很難適應(yīng)向標手性的不對稱合成，異構(gòu)體的命名也因此而改變。

對向標異構(gòu)體 4a-I與5a-I 的相對能量進行了計算研究。同時，還通過柔性掃描二面角θ獲得了4a-I的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化勢能面。計算結(jié)果充分證實和解釋了不對稱合成誘導(dǎo)，即 (S)-手性酰胺輔助導(dǎo)致向標異構(gòu)體 1，其中 C(sp3) 手性中心上的苯環(huán)遠離主要異構(gòu)體 4a-I 的左軸；而 (R)-手性酰胺助劑產(chǎn)生向標異構(gòu)體 5a-I，其中 C(sp3) 手性中心上的對-甲氧基-苯環(huán)遠離左軸。在這兩種情況下，C(sp3) 手性中心上的N-亞磺?；h離產(chǎn)物的左軸所形成異構(gòu)體都會導(dǎo)致能量的升高。同時，以4a-I為例，DFT計算發(fā)現(xiàn)分子氫鍵及面-對-邊的π-π相互作用對穩(wěn)定相關(guān)向標異構(gòu)體起到重要作用（圖5）。

圖5. 向標異構(gòu)體 4a-I的構(gòu)象異構(gòu)體及其相對能量（R = (R)-叔丁基亞磺酰基的）。計算水平：M06-2X/cc-pVTZ (PCM, CH3CN)//M06-2X/6-31G (d,p) (PCM, CH3CN)。能量單位為kcal/mol，顏色代碼：H-白色, C-灰色, N-藍色, O-紅色, S-黃色

未來展望

這種新的手性將在化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、農(nóng)藥、制藥和醫(yī)學(xué)以及材料科學(xué)方面將會產(chǎn)生廣泛的影響。向標手性的潛在應(yīng)用包括但不限于手性配體/催化劑、新型氨基酸/多肽、用于捕光的納米材料和生物混合系統(tǒng)、手性傳感器、自旋選擇性激子輸運、光學(xué)領(lǐng)域的芯片級光學(xué)元件、量子信息和存儲等方面。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面）：
Orientational Chirality, its Asymmetric Control and Computational Study
Shengzhou Jin, Yu Wang, Yao Tang, Jia-Yin Wang, Ting Xu, Junyi Pan, Sai Zhang, Qiankai Yuan, Anis Ur Rahman, James D. McDonald, Guo-Qiang Wang*, Shuhua Li, Guigen Li* 
Research, 2022, DOI: 10.34133/research.0012

作者簡介


李桂根，美國德州理工大學(xué)最高榮譽教授 (Paul Whitfield Horn Distinguished Professor) 和南京大學(xué)合作教授，杰出青年基金獲得者（B類)。1995年至1997年美國Scripps研究所博士后工作期間，對K. Barry Sharpless的2001年諾貝爾化學(xué)獎?wù)n題 - Catalytic Asymmetric Aminohydroxylation (SAA 反應(yīng)) - 起到關(guān)鍵作用 。李桂根共發(fā)表論文 380余篇，h-Index = 65，多次入選“中國高被引學(xué)者”和美國斯坦福大學(xué)發(fā)布的 2021-2022年全球前2%頂尖科學(xué)家榜單（World's Top 2% Scientists 2022）。主要學(xué)術(shù)貢獻：（1）向標手性，多層柔性折疊手性，多層柔性折疊手性高分子，多層pseudo C2 對稱性。（2) 新型手性輔基和GAP（Group-Assisted Purification）化學(xué)（無柱層析合成）。（3）過渡金屬催化烯烴/炔烴的胺鹵化和雙胺化反應(yīng)。(4) 聚集誘導(dǎo)合成 (aggregation-induced synthesis, AIS)和聚集誘導(dǎo)不對稱合成 (aggregation-induced asymmetric synthesis, AIAS)；聚集誘導(dǎo)催化 （AIC）和聚集誘導(dǎo)不對催化（AIAC）。(5) 高分子和小分子的聚集誘導(dǎo)旋光 (aggregation-induced polarization, AIP)。在美國成功創(chuàng)立GAP化學(xué)公司（已經(jīng)被收購） 。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11526

王國強，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授。主要圍繞理論計算驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計、人工智能輔助的化學(xué)合成等方面的開展研究工作?；谛碌难芯糠妒?，取得的研究成果包括：1）理論計算設(shè)計了“雙路易堿協(xié)同均裂B-B鍵”的活化新模式，并將其應(yīng)用于一些C-C, C-B等自由基偶聯(lián)新反應(yīng)；2）自動化化學(xué)反應(yīng)路徑搜索，用于硼路易斯酸催化不飽和烴反應(yīng)方向與反應(yīng)產(chǎn)物的精準調(diào)控。先后主持國家自然科學(xué)基金-青年科學(xué)基金項目及面上項目等。以第一/共同第一作者及共同通訊作者在JACS, Angew. Chem., Nat. Comm, Chem. Sci., ACS Catal.等國際有重要影響力的學(xué)術(shù)期刊發(fā)表研究論文20余篇（聯(lián)系方式：wangguoqiang710@nju.edu.cn）。

黎書華，南京大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2006 年獲國家杰出青年基金資助，2009 年受聘教育部長江學(xué)者特聘教授，2017 年入選國際量子分子科學(xué)院院士，2019 年入選第四批國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才?，F(xiàn)擔任《Molecular Physics》、《Electronic Structure》等期刊編委。致力于發(fā)展復(fù)雜體系的量子化學(xué)方法和化學(xué)反應(yīng)的計算設(shè)計。2019年獲得教育部自然科學(xué)一等獎（第一完成人）。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Chem. Sci.等期刊發(fā)表論文210余篇，應(yīng)邀為Acc. Chem. Res.、WIREs Comput. Mol. Sci.等撰寫綜述，在國際學(xué)術(shù)會議上做大會/邀請報告70余次。主持國家自然科學(xué)基金重點項目和面上項目（聯(lián)系方式: shuhua@nju.edu.cn）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11572

Prof Hans Lischka is a research professor at Texas Tech University. He was born in Vienna, Austria and obtained his Ph.D. at University of Vienna in 1976. He serves in Advisory Editorial Board of Chemical Physics and served as Vice-chairman of the Institute for Theoretical Chemistry and Structural Biology of the University of Vienna, Chairman of the Austrian Chemical Physical Society, Chairman of the Institute for Theoretical Chemistry and Radiation Chemistry, University of Vienna, Head of the Vienna section of the Austrian Chemical Society. Prof. Lischka specializes in the development and application of quantum chemical multi-reference methods and computational photodynamic approaches. He has achieved 360 scientific publications that have been cited more than 22,000 times with an h-index of 76.