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前沿 | PNAS：手性增強(qiáng)氧還原

欄目：行業(yè)資訊 發(fā)布時(shí)間：2023-12-06
控制氧的還原對(duì)于開(kāi)發(fā)清潔能源技術(shù)(如燃料電池)以及對(duì)好氧生物的生存至關(guān)重要。目前的燃料電池技術(shù)依賴于具有顯著自旋-軌道耦合的稀有金屬催化劑，而好氧生物在沒(méi)有這些貴金屬的情況下卻可以實(shí)現(xiàn)高效氧還原，且許多生物分子，如蛋白質(zhì)和DNA，都是手性的。

研究背景

控制氧的還原對(duì)于開(kāi)發(fā)清潔能源技術(shù)(如燃料電池)以及對(duì)好氧生物的生存至關(guān)重要。目前的燃料電池技術(shù)依賴于具有顯著自旋-軌道耦合的稀有金屬催化劑，而好氧生物在沒(méi)有這些貴金屬的情況下卻可以實(shí)現(xiàn)高效氧還原，且許多生物分子，如蛋白質(zhì)和DNA，都是手性的。最近的研究表明，手性結(jié)構(gòu)會(huì)優(yōu)先以一個(gè)自旋方向傳輸電子，這種現(xiàn)象被稱為手性誘導(dǎo)自旋選擇性(Chiral-induced spin selectivity, CISS)效應(yīng)。該研究的意義在于它揭示了利用手性電極控制傳遞給氧的電子的自旋可以增強(qiáng)氧的還原。這一發(fā)現(xiàn)可能潛在地闡明含有手性酶的生物體的高呼吸效率，并為提高燃料電池中的催化劑效率提供了一個(gè)新思路。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

作者首先對(duì)比了手性分子和非手性分子修飾的工作電極對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)的影響。圖1A是實(shí)驗(yàn)的裝置示意圖，其中工作電極使用的是修飾了手性或非手性分子的100 nm厚的金膜電極，對(duì)電極為鉑，參比電極是Ag/AgCl，電解質(zhì)是O2或N2飽和的0.1 M KOH溶液。圖1B是電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中虛線是在N2飽和的電解液中測(cè)得的線性掃描伏安(LSV)曲線，可以看到在沒(méi)有氧氣的電解液中，無(wú)氧還原反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)線是O2飽和的電解液中測(cè)得的LSV曲線，可以看到修飾了手性分子L-半胱氨酸的電極表現(xiàn)出更正的起始電位，相較于修飾非手性分子3-巰基丙酸的電極，大約提前了0.17 V，表明修飾了手性分子的電極具有更強(qiáng)的ORR催化性能。

圖1. (A)電化學(xué)測(cè)試裝置的示意圖，其中包括了修飾手性或非手性分子的自組裝單層(SAM)的金工作電極。(B)當(dāng)電極修飾手性分子(L-半胱氨酸，紅線)或非手性分子(3-巰基丙酸，藍(lán)線)時(shí)，在N2(虛線)和O2(實(shí)線)飽和的0.1 M KOH水溶液中測(cè)得的線性掃描伏安曲線。


隨后，作者又探究了修飾物的分子長(zhǎng)度對(duì)ORR的影響。圖2A是工作電極修飾了不同長(zhǎng)度的非手性烷烴的ORR測(cè)試結(jié)果，可以看到隨著烷烴鏈的長(zhǎng)度增加，ORR效果越差。相反，具有手性的分子越長(zhǎng)，ORR效果越好(圖2B)。從圖2C統(tǒng)計(jì)的ORR起始電位和分子長(zhǎng)度的關(guān)系也可以看到，非手性(Achiral)的分子越長(zhǎng)起始電位越負(fù)，而手性(Chiral)分子越長(zhǎng)起始電位越正。此外，作者還在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上重復(fù)了實(shí)驗(yàn)，以減小擴(kuò)散控制帶來(lái)的影響?？梢钥吹皆谙嗤霓D(zhuǎn)速下，修飾長(zhǎng)鏈?zhǔn)中苑肿訙y(cè)得的電流密度總比短鏈的要高，這是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈的手性分子相較于短鏈具有更強(qiáng)的手性誘導(dǎo)自旋選擇性(CISS)效應(yīng)(圖4A)。

圖2. 非手性(A)和手性(B)分子長(zhǎng)度對(duì)ORR的影響。(C) ORR起始電位和分子長(zhǎng)度的關(guān)系。(D)旋轉(zhuǎn)圓盤電極上測(cè)得的ORR極化曲線。


雖然從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，手性分子修飾電極的ORR效果確實(shí)比非手性分子的好，但這種ORR差別到底是來(lái)源于手性，還是來(lái)源于這兩種物質(zhì)的自身性質(zhì)的不同？用兩種結(jié)構(gòu)不同的分子修飾電極來(lái)對(duì)比ORR的催化活性似乎說(shuō)服力不夠。因此接下來(lái)作者比較了具有手性和非手性的同種金屬納米粒子(金和鉑)對(duì)ORR的影響。作者將L-半胱氨酸修飾在金屬納米粒子上使其具有手性，將DL-半胱氨酸(內(nèi)外消旋體)修飾在金屬納米粒子上作為非手性對(duì)照。

結(jié)果表明，手性納米粒子比非手性納米粒子修飾的電極在ORR中具有更正的起始電位，如圖3A所示。此外手性鉑納米顆粒的ORR催化效果甚至比商用的鉑碳催化劑效果還好(圖3B中的紅線)。圖3C是一個(gè)統(tǒng)計(jì)圖，表明手性鉑納米粒子具有更正的起始電位和半波電位以及更大的電流密度，此外它還具有更高的質(zhì)量活性和位點(diǎn)活性(圖3D)。

圖3 (A)用手性(紅線)和非手性(藍(lán)線)金納米顆粒在O2飽和的0.1 M KOH中測(cè)得的靜態(tài)ORR極化曲線。(B)商用Pt/C(黑線)、非手性鉑納米顆粒(藍(lán)線)、手性鉑納米顆粒(紅線)在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上測(cè)得的ORR極化曲線。(C, D)三種鉑顆粒的ORR性能及活性對(duì)比。


最后，作者闡述了手性增強(qiáng)氧還原的機(jī)理。首先作者研究了手性分子的自旋極化和分子長(zhǎng)度的關(guān)系，手性分子越長(zhǎng)，其極化電子的能力越強(qiáng)(圖4A)。當(dāng)氧接近手性體系時(shí)，它的兩個(gè)非成對(duì)電子會(huì)發(fā)生自旋態(tài)分裂(圖4B、E)，且會(huì)與手性體系中的電子發(fā)生自旋交換作用而穩(wěn)定為ββ。對(duì)于手性體系，從手性薄膜轉(zhuǎn)移出的電子只有一種自旋態(tài)配置(αα)，可以有效地與氧氣的ββ自旋配置作用，這一過(guò)程有效地降低了反應(yīng)勢(shì)壘(圖4C)。對(duì)于非手性分子，非手性分子層中轉(zhuǎn)移出的電子有4種自旋態(tài)配置，包括αα、ββ、αβ和βα，其中只有αα能使電子有效地轉(zhuǎn)移到氧，因此反應(yīng)概率只有四分之一(圖4D)。這就解釋了手性為什么能增強(qiáng)ORR。

圖4 (A)自旋極化和手性寡肽長(zhǎng)度的關(guān)系。(B)三線態(tài)氧在與手性分子上的自旋極化電子相互作用時(shí)的自旋態(tài)分裂。電子在手性(C)和非手性(D)體系中可能的自旋態(tài)。(E)計(jì)算出的氧上的三重態(tài)能級(jí)是手性分子與氧之間距離的函數(shù)。