螺旋烯表現(xiàn)出作為圓偏振發(fā)光（CPL）活性分子的巨大潛力。然而，它們?cè)趫A偏振有機(jī)發(fā)光二極管（CP OLED）中的應(yīng)用通常受到集成高色純度和高效三重態(tài)捕獲能力的挑戰(zhàn)的阻礙，特別是在藍(lán)色光譜區(qū)域。在此，介紹了一系列基于雜[6]螺旋烯的發(fā)射體，該發(fā)射體通過深藍(lán)色雙硼基多共振熱激活延遲熒光（MR-TADF）基序的螺旋延伸進(jìn)行戰(zhàn)略性設(shè)計(jì)。重要的是，螺旋延伸不會(huì)引起明顯的結(jié)構(gòu)變形或擾動(dòng)前沿分子軌道；從而保持母體分子的深藍(lán)色發(fā)射和MR-TADF特性。這種方法還導(dǎo)致重組能量的降低，導(dǎo)致發(fā)射器具有更窄的線寬和更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。此外，螺旋基序增強(qiáng)了外消旋屏障，并提高了CPL的性能，發(fā)光不對(duì)稱因子值高達(dá)1.5×10?3。利用這些優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合手性摻雜劑的器件在廣播服務(wù)電視2020色域范圍內(nèi)表現(xiàn)出深藍(lán)色發(fā)射，記錄高達(dá)29.3%的外部量子效率（EQE），并具有獨(dú)特的圓偏振電致發(fā)光（CPEL）信號(hào)?？偟膩碚f，作者的發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了螺旋延伸是設(shè)計(jì)窄帶手性光學(xué)材料和推進(jìn)高清晰度顯示器的一種很有前途的策略。

最近，通過將主族元素直接摻入到螺旋烯骨架中，驗(yàn)證了一種提高激子利用率和改變電子結(jié)構(gòu)的有效方法。[6] 由鄰位缺電子（如B和羰基單元）和富電子（如N，O）元素誘導(dǎo)的短程電荷轉(zhuǎn)移（SRCT）效應(yīng)可能會(huì)引發(fā)高效的TADF，但發(fā)射線寬較窄。這種方法被稱為多重共振TADF（MR-TADF），由Hatakeyama于2016年提出，導(dǎo)致覆蓋整個(gè)可見光譜的高效窄帶發(fā)射器激增。[7] 盡管取得了這些進(jìn)展，但大多數(shù)MR-TADF發(fā)射體依賴于雜[4]螺旋烯基序，該基序僅表現(xiàn)出弱螺旋性質(zhì)和非常低的外消旋屏障，導(dǎo)致其CPL研究的顯著滯后。目前將穩(wěn)定的螺旋手性整合到MR框架中的策略通常涉及對(duì)核心共振骨架的修改，以增加整個(gè)分子實(shí)體的螺旋曲率。[8] 然而，這些策略通常會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)弛豫增加，在許多情況下，相關(guān)的電子效應(yīng)會(huì)引發(fā)發(fā)射光譜的顯著紅移。此外，擴(kuò)展的π-共軛經(jīng)常惡化前沿分子軌道（FMO）分布，并擴(kuò)大單線態(tài)-三線態(tài)間隙（ΔEST），可能導(dǎo)致TADF特性的不可預(yù)測(cè)的損失，使其不適合制造高效CP OLED。[9] 因此，已報(bào)道的基于螺旋烯結(jié)構(gòu)的手性MR-TADF材料通常表現(xiàn)出低于標(biāo)準(zhǔn)的顏色純度，半峰全寬（FWHM）超過35nm，并且在藍(lán)色區(qū)域中的例子極為罕見。

在本研究中，我們成功地設(shè)計(jì)了第一個(gè)基于雜螺旋烯構(gòu)建的深藍(lán)手性MR-TADF發(fā)射體。衍生的發(fā)射體，表示為DB-O和DB-S，是通過深藍(lán)色MR-TADF基序（DB）的螺旋延伸產(chǎn)生的，該基序具有非鍵合的B和N原子，而不引起明顯的結(jié)構(gòu)變形或FMO交替。結(jié)果，它們保留了母體的深藍(lán)色窄帶發(fā)射；同時(shí)，顯示出更好的光物理性質(zhì)。至關(guān)重要的是，擴(kuò)展的螺旋結(jié)構(gòu)賦予這些π-擴(kuò)展的螺旋烯增加了外消旋的能壘，以及在溶液和膜狀態(tài)下令人滿意的CPL性能。此外，由于結(jié)構(gòu)更加加勁，與核心骨架相比，它提供了更窄的FWHM和更高的ΦPL；因此，重組能量減少，這清楚地表明了螺旋延伸策略的附加值。與此相一致，利用這些手性發(fā)射器的CP OLED投射深藍(lán)色發(fā)射，F(xiàn)WHM小至24 nm，國(guó)際照明委員會(huì)（CIE）坐標(biāo)符合廣播服務(wù)電視2020（BT.2020）藍(lán)色標(biāo)準(zhǔn)。除了不同的CPL信號(hào)外，這些器件在深藍(lán)色區(qū)域表現(xiàn)出高達(dá)29.3%的破紀(jì)錄的外部量子效率（EQE），并在高亮度下降低了效率。這些值得稱贊的電致發(fā)光（EL）特性強(qiáng)調(diào)了π-延伸的雜螺旋烯作為下一代高清晰度顯示器的有前途的手性光學(xué)材料的潛力。

深藍(lán)色圓偏振多共振熱激活延遲熒光（CP-MR-TADF）發(fā)射器的分子設(shè)計(jì)策略、化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成程序。

外消旋DB-S的單晶結(jié)構(gòu)。在堆積圖中，為了清晰起見，省略了氫原子和溶劑分子。

具有能隙（Eg）值（左）的最高占據(jù)分子軌道（HOMO，由藍(lán)色等值面表示）和最低未占分子軌道（LUMO，由紅色等值面表示，以及單線態(tài)/三線態(tài)能級(jí)、振子強(qiáng)度（f）和自旋軌道耦合（SOC）常數(shù)（右）的分布。

A） 在300 K下記錄的紫外-可見吸收和歸一化熒光光譜（插圖：365 nm紫外光激發(fā)下相應(yīng)溶液的照片）。B） 300 K（灰色虛線）和77 K（紅線）下的歸一化熒光，以及在甲苯溶液（1×10?5 m）中發(fā)射器的77 K（藍(lán)線）下記錄的磷光光譜。C） 總重組能（∧）的理論估計(jì)。D） 重組能量與頻率的關(guān)系和E）S1的代表性振動(dòng)模式→發(fā)射器的S0躍遷。