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手性固定相系列介紹（一）——多糖類

欄目：行業(yè)資訊 發(fā)布時(shí)間：2024-11-07
在手性分析中，使用高效液相色譜方法占80%左右，而在高效液相色譜手性色譜柱的使用中，多糖類手性柱的使用率在70%以上。多糖類手性識(shí)別材料還被用于電色譜、超臨界色譜、手性高分子膜、薄層色譜，在其他的一些領(lǐng)域如毛細(xì)管電泳、毛細(xì)管氣相色譜、高速逆流色譜、手性傳感器等方面也有研究報(bào)道。

在手性分析中，使用高效液相色譜方法占80%左右，而在高效液相色譜手性色譜柱的使用中，多糖類手性柱的使用率在70%以上。多糖類手性識(shí)別材料還被用于電色譜、超臨界色譜、手性高分子膜、薄層色譜，在其他的一些領(lǐng)域如毛細(xì)管電泳、毛細(xì)管氣相色譜、高速逆流色譜、手性傳感器等方面也有研究報(bào)道。今天小研帶大家了解多糖類手性固定相。


01
多糖類手性固定相定義與分類


多糖類衍生物主要是通過(guò)酯化或醚化糖單元上的羥基制備的，酰氯和異氰酸酯是最常用的衍生化試劑。除最常用的纖維素和淀粉外，甲殼素、殼聚糖、半乳糖胺、木聚糖、葡聚糖、凝膠多糖和菊糖也用于多糖類手性固定相的制備。其中，纖維素和淀粉衍生物的手性識(shí)別能力通常高于其他多糖類衍生物，在HPLC手性分離中應(yīng)用最廣泛。


多糖類手性固定相是指利用多糖及其衍生物作為手性選擇劑，通過(guò)涂敷或鍵合等方式固定在載體表面所形成的。據(jù)統(tǒng)計(jì)大約有80-90%的化合物，可以通過(guò)使用該類手性固定相的色譜柱配合方法開發(fā)策略實(shí)現(xiàn)拆分。



多糖類手性固定相主要分為纖維素和直鏈淀粉及其衍生物類。


1）纖維素：


纖維素是D-葡萄糖單元由 β-1,4-糖苷鍵形成的高度有序、呈螺旋形空穴結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性天然高分子。由于葡萄糖單元具有手性以及聚合物分子的單手螺旋性質(zhì)，可以經(jīng)衍生化用作手性識(shí)別材料。對(duì)映體分子與纖維素手性空穴的空間匹配程度主要取決于纖維素及其衍生物的構(gòu)象。多糖衍生物手性固定相的手性識(shí)別過(guò)程被認(rèn)為是對(duì)映體分子插入多糖衍生物的手性空穴，與手性糖中的極性基團(tuán)相互作用。因?qū)τ丑w分子與手性空穴的空間匹配程度不同，這種相互作用強(qiáng)度亦有差異，正是這種相互作用強(qiáng)度的差異，使各對(duì)映體的保留時(shí)間不同。


 

  （多糖類—纖維素）


2）直鏈淀粉：

直鏈淀粉與纖維素一樣也是一種線型多聚物，是由D-葡萄糖單元由α-1,4-糖苷鍵連接而成的鏈狀分子，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)，每6個(gè)葡萄糖單位組成螺旋的1個(gè)節(jié)距，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，是親油的，羥基位于螺旋外側(cè)。由于直鏈淀粉具有確定的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的衍生物具有良好的手性識(shí)別能力，所以該類手性識(shí)別材料主要以直鏈淀粉為起始物質(zhì)進(jìn)行合成。直鏈淀粉沒有一定的大小，不同來(lái)源的直鏈淀粉分子量差別很大,有些的聚合度DP只有幾百,而另外的一些可以是數(shù)千。

（多糖類—直鏈淀粉）


有文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)在多糖柱中使用頻率從高到低的次序?yàn)?，直鏈淀?三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纖維素-三(4-甲基苯甲酸酯)、纖維素-三(3,5-二氯苯基氨基甲酸酯)、直鏈淀粉-三((S)-1-苯基乙基氨基甲酸酯)、直鏈淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)柱和纖維素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)柱，是手性高效液相色譜中最廣泛使用的商品柱，大約能識(shí)別65%以上的手性化合物，成為液相色譜手性柱的首選。


以廣州研創(chuàng)EnantioPak? Y3為例，其硅膠表面涂敷有直鏈淀粉-三（3,5- 二甲基苯基氨基甲酸酯），其特有左手四重螺旋結(jié)構(gòu)，氨基甲酸酯圍繞主鏈形成很多溝槽，所以淀粉型手性色譜柱比纖維素型對(duì)于某些樣品表現(xiàn)出截然不同的強(qiáng)大分離能力。



硅膠表面涂敷有直鏈淀粉-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）


一些在纖維素衍生物固定相Y1上不能拆分的樣品，在Y3上卻能夠很好地拆分。特別適用于烴、鹵化合物、氰化合物、胺、羧酸、醇類、醚類及其衍生物手性拆分。


Y3目前可進(jìn)行公斤級(jí)生產(chǎn)，性能優(yōu)異且穩(wěn)定。禁止使用EA、DCM、DMSO、丙酮等強(qiáng)溶解性溶劑作為流動(dòng)相或溶劑溶解樣品，會(huì)對(duì)柱子產(chǎn)生不可逆的損害。


Y3比較特殊，是涂覆型手性固定相里唯一可以使用THF作為溶劑溶解樣品的色譜柱，對(duì)一些常規(guī)溶劑溶解性不好的樣品有奇效。有不同規(guī)格的分析柱，不同內(nèi)徑粗細(xì)的半制備柱、制備柱以及保護(hù)柱，您可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選擇合適的規(guī)格。

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02
作用機(jī)理


手性色譜柱分離原理是將具有光學(xué)活性的單體固定在硅膠或其他聚合物上制成手性固定相，通過(guò)引入手性環(huán)境使得對(duì)映異構(gòu)體呈現(xiàn)物理特征的差異，從而達(dá)到光學(xué)異構(gòu)體拆分的目的。


目前，手性識(shí)別模型多是基于Dalgliesh在1952年提出的“三點(diǎn)相互作用”（Three-point interaction）理論：在一對(duì)對(duì)映體和手性選擇劑之間，為了形成穩(wěn)定性不同的非對(duì)映體分子絡(luò)合物（Molecule associates）而達(dá)到手性分離的目的，至少需要三個(gè)同時(shí)發(fā)生的分子之間的相互作用力起作用。


如下圖所示，設(shè)對(duì)映體的三個(gè)原子或基團(tuán)a、b、c，相應(yīng)受體的活體作用點(diǎn)為A、B、C，其中一個(gè)對(duì)映體的a、b、c能與受體的A、B、C很好吻合，至多兩個(gè)點(diǎn)能吻合，因此兩對(duì)映體與受體的結(jié)合程度就出現(xiàn)差異，相互作用能力不同，表現(xiàn)出不同的生物活性。


對(duì)映體與多糖類手性固定相可能存在的相互作用有：①氫鍵(或 π-π)作用；②π-π作用 ③偶極-偶極相互作用；④ 手性空腔的立體包含作用。⑤過(guò)渡金屬離子的配位作用等。


纖維素的結(jié)構(gòu)單元中具有多個(gè)手性碳，纖維素的苯基氨基甲酸酯衍生物具有左旋 3/2 螺旋結(jié)構(gòu),苯基氨基甲酸酯基圍繞著主鏈形成許多手性空穴在手性空穴中靠近纖維素主鏈的外側(cè)是芳基,內(nèi)側(cè)是手性材料的氨基甲酸酯殘基對(duì)映體進(jìn)人手性空穴中進(jìn)行多次作用，從而達(dá)到手性識(shí)別。


該類手性固定相的手性識(shí)別能力主要來(lái)源于樣品分子與極性的氨基甲酸酯基基團(tuán)中的-NH、-C-0的氫鍵作用，以及與-C=0的偶極-偶極作用，其中對(duì)手性識(shí)別起主導(dǎo)作用的是氫鍵作用。


另外，取代基的吸電子性和供電子性對(duì)-NH基上氫的活性也有影響。在纖維素的衍生物中大都還引入苯基，這有利于提高手性識(shí)別能力。進(jìn)一步的機(jī)理還有待于深入研究。


03
多糖類手性固定相的制備方法


多糖類手性固定相的制備方法主要包括整體成球法、涂敷法和化學(xué)鍵合法。


  1. 整體成球法：此法不需要硅膠作載體，而是直接把纖維素衍生物做成凝膠顆粒當(dāng)作固定相使用。此類固定相的制作方法簡(jiǎn)單，制備成本低，固定相的柱載量高，但使用壽命相對(duì)較短，分析速度較慢。


  2. 涂敷法：將多糖衍生物溶于有機(jī)溶劑中，然后通過(guò)溶劑蒸發(fā)或溶劑沉淀法把多糖衍生物涂敷在載體上。此法得到的固定相機(jī)械強(qiáng)度和柱效都得到很大改善。然而，由于多糖類衍生物自身的溶解性，流動(dòng)相溶劑體系的選擇受到一定限制。


  3. 化學(xué)鍵合法：多糖衍生物通過(guò)間隔臂鍵合在載體上或使衍生物發(fā)生交聯(lián)而固載在載體上。這種方法得到的固定相穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，且對(duì)流動(dòng)相的選擇性較小。


04
多糖類手性固定相的優(yōu)勢(shì)與局限

優(yōu)勢(shì)：

  1. 廣泛應(yīng)用：多糖類手性固定相是運(yùn)用最普遍的一類固定相，常見于纖維素類手性固定相和直鏈淀粉類手性固定相。因其穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣，可用于HPLC、SFC、SMB等多種色譜分離技術(shù)中，對(duì)多種手性化合物進(jìn)行有效拆分。


  2. 高效的手性識(shí)別能力：天然多糖類分子在手性拆分中并不是很有效，但多糖上的羥基與酯類基團(tuán)反應(yīng)后，可制成分離效率高、重現(xiàn)性好、有較強(qiáng)手性識(shí)別能力的手性固定相。例如，纖維素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）和直鏈淀粉-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）等，對(duì)大多數(shù)對(duì)映體表現(xiàn)出了杰出的識(shí)別能力。


  3. 多樣的合成方法：多糖類手性固定相的合成方法多樣，如雙官能團(tuán)法、端基還原法、自由基共聚法、光化學(xué)法、施陶丁格反應(yīng)和分子間共聚法等。其中，施陶丁格反應(yīng)和分子間共聚法制備的手性固定相手性識(shí)別能力、穩(wěn)定性均較高，過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好。


  4. 良好的穩(wěn)定性：鍵合型多糖類手性固定相克服了涂敷型手性固定相的缺點(diǎn)，擴(kuò)大了流動(dòng)相的選擇范圍，提高了手性固定相的穩(wěn)定性。對(duì)于部分失效的固定相，可用一些修復(fù)方法再生，恢復(fù)手性識(shí)別能力。


局限：

  1. 流動(dòng)相選擇限制：涂敷型多糖類手性固定相在選擇有機(jī)溶劑作為流動(dòng)相時(shí)存在許多局限性，可能會(huì)破壞手性固定相的結(jié)構(gòu)，影響分離效果。


  2. 合成復(fù)雜性：雖然多糖類手性固定相的合成方法多樣，但某些方法（如端基還原法）過(guò)程復(fù)雜，且只適用于特定類型的多糖衍生物。


  3. 手性拆分能力的差異：多糖類手性固定相的手性拆分能力可能受到取代基種類、位置和數(shù)量的影響。例如，某些取代基可能使手性固定相對(duì)某些類型的手性化合物具有更高的識(shí)別能力，而對(duì)其他類型的化合物則識(shí)別能力較低。


參考文獻(xiàn)：

1. 手性識(shí)別材料（第二版），袁黎明 編著

2. 手性藥物分析，尤啟東、林國(guó)強(qiáng) 編著


下期預(yù)告：具有空腔結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精類固定相介紹