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前沿 | 上海交通大學(xué)崔勇團隊JACS：手性共價有機籠：同分異構(gòu)體和對映選擇性催化

欄目：行業(yè)資訊 發(fā)布時間：2024-03-14
同分異構(gòu)現(xiàn)象在分子科學(xué)中普遍存在，具有相同分子式的物質(zhì)通常會具有不同的原子空間排列方式。異構(gòu)化在多種化學(xué)過程中發(fā)揮著重要的作用，如酶催化、生物信號傳導(dǎo)、分子開關(guān)和生物作用等。

同分異構(gòu)現(xiàn)象在分子科學(xué)中普遍存在，具有相同分子式的物質(zhì)通常會具有不同的原子空間排列方式。異構(gòu)化在多種化學(xué)過程中發(fā)揮著重要的作用，如酶催化、生物信號傳導(dǎo)、分子開關(guān)和生物作用等。

在超分子化學(xué)中，不同的結(jié)構(gòu)不僅可以產(chǎn)生具有不同主客體行為的異構(gòu)體，而且還可以產(chǎn)生具有不同穩(wěn)定性和孔隙率的異構(gòu)體框架。雖然超分子組裝體的立體異構(gòu)體已經(jīng)被廣泛研究，但結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的研究仍然是一個難題。

方案1 [ 4 + 8 ]有機籠同分異構(gòu)體的合成


共價有機籠是一類由有機單體通過共價相互作用連接而成的具有空腔的離散多孔結(jié)構(gòu)，其在許多領(lǐng)域都能進行應(yīng)用。在本文中，作者介紹了幾種具有完全不同拓撲和幾何結(jié)構(gòu)的手性[ 4 + 8 ]有機籠，這些結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出基于異構(gòu)體的對映選擇催化活性。

圖1 ( a ) M1、PN - 1和PN - 1R的部分1H NMR譜；( b ) M1、PN - 2和PN - 2R的部分1H NMR譜；( c ) PN-1，( d ) PN-2，( e ) PN-1R，( f ) PN - 2R的高分辨MALDI - TOF - MS;( g ) PN-1，( h ) PN-2，( i ) PN-1R，( j ) PN-2R的2D DOSY光譜。


在三氟乙酸( TFA )的催化下，作者利用M1與CHDA在CH2Cl2中通過席夫堿反應(yīng)合成了PN籠。PN籠是由4個M1和8個CHDA單元組成的，PN - 1的1H NMR譜圖中只有一組單體共振吸收峰，這表明形成了一個離散且高度對稱的有機組裝體，而PN - 2的譜圖中不止一組單體共振吸收峰，意味著結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲，這可能是由于PN - 2的孔道內(nèi)外的二氫吩嗪引起的。在這些譜圖中，質(zhì)子信號都非常尖銳，表明形成了離散的[ 4 + 8]有機籠而不是低聚物，這一結(jié)論作者也進一步用13C NMR，1H - 1H COSY等實驗證明。

圖2 ( a ) PN籠中的三種孔道；( b-d ) PN - 1α、PN - 1β和PN - 2的單晶X射線結(jié)構(gòu)(左)及其溶劑可及的等值面模型(中)和三維堆積結(jié)構(gòu)(右)。


單晶X射線衍射實驗表明勒[ 4 + 8 ]手性籠的形成。PN - 1α晶體屬于單斜晶系，C2空間群，PN - 1β晶體屬于F222空間群。PN - 1中M1的苯環(huán)與二氫吩嗪單元的夾角為90°，每個M1與4個CHDA形成4個亞胺鍵。PN - 1α和PN - 1β為具有六個非平面四方孔的多孔籠，其空腔尺寸為6.4 ? × 6.4 ? × 6.4 ? 。復(fù)雜的分子間CH ··· π和疏水相互作用將籠子組裝成3D多孔超分子結(jié)構(gòu)。PN - 2晶體屬于單斜晶系，C2空間群，它是由四個平行的M1和八個彎曲的CHDA鍵通過16個亞胺鍵連接而成的。該籠狀結(jié)構(gòu)具有一個尺寸為10.0 ? × 10.0 ? × 18.3 ?的開口管狀空腔，具有六個四邊形孔道。

這兩種有機籠PN - 1和PN - 2互為異構(gòu)體，它們都是由4個M1和8個CHDA通過16個亞胺鍵以不同的方式連接在一起而形成的不同骨架。在PN - 1和PN - 2中，CHDA的手性亞胺鍵朝向可與客體分子接觸的籠子內(nèi)部，因此，這種類型的有機籠可用于研究超分子主客體相互作用。

圖3 ( a - d )分別為PN - 1R、PN - 2R、1R - Ni和2R - Ni的能量最小化分子結(jié)構(gòu)。


表1 不對稱Michael加成的適用范圍

作者基于非手性有機籠結(jié)合金屬離子能作為不對稱催化平臺的可行性，他們對這些有機籠進行了研究。他們發(fā)現(xiàn)Ni ( OAc ) 2·4H2O與還原后的籠子反應(yīng)得到的1R / 2R - 8Ni ( OAc ) 2催化劑(1R / 2R - Ni)可以作為Lewis酸催化劑以促進2 -乙?；s芳烴與硝基烯烴在溶液中的不對稱Michael加成反應(yīng)。作者在對催化劑用量、溶劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)制備得到的催化劑，室溫下在鄰二甲苯中能催化2 -乙?；s芳烴與硝基烯烴的Michael加成反應(yīng)，且在1R / 2R - Ni作為催化劑時，產(chǎn)物的對映體性質(zhì)由籠狀催化劑的手性決定。

圖4 以3c和4a為底物的( a )產(chǎn)率和( b ) ee值(對映體過量)曲線圖；( c ) ( R ) - 2R - Ni催化3c與4a的不對稱Michael加成反應(yīng)的循環(huán)結(jié)果。


在實驗過程中，他們還發(fā)現(xiàn)對于某些底物，PN - 1R和PN - 2R表現(xiàn)出的差異可能是由于這兩種籠狀結(jié)構(gòu)都具有一定的結(jié)構(gòu)柔性?；\子對不同的底物的不同響應(yīng)，這與酶在結(jié)構(gòu)上適應(yīng)不同大小和形狀的底物是相似的。為了驗證這一結(jié)論，作者還進行了動力學(xué)研究，證實了( R ) - 2R - Ni比( R ) - 1R - Ni具有更高的活性和對映選擇性，此外，( R ) - 2R - Ni在循環(huán)5次后仍可以回收使用，且選擇性降低較小。

綜上所述，他們以二氫吩嗪和1，2 -環(huán)己二胺為構(gòu)筑單元，合成了兩個手性多孔[ 4 + 8 ]有機籠PN - 1和PN - 2，同時在這兩種籠子中能觀察到結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化。他們還通過將亞胺鍵還原，得到了同分異構(gòu)體的胺籠PN - 1R和PN - 2R。當(dāng)胺籠與Ni (Ⅱ)離子結(jié)合時，能作為手性催化劑以促進2 -乙酰基氮雜芳烴與硝基烯烴的Michael加成反應(yīng)。這項研究不僅強調(diào)了結(jié)構(gòu)異構(gòu)體對對映選擇性催化的影響，還有助于推進各種功能超分子體系的設(shè)計和構(gòu)建。

文獻詳情

Title: Chiral Covalent Organic Cages: Structural Isomerism and Enantioselective Catalysis

Authors: Kaixuan Wang, Xianhui Tang, Bai Amutha Anjali, Jinqiao Dong, Jianwen Jiang*, Yan Liu* and Yong Cui*

To be cited as: J. Am. Chem. Soc. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXX

DOI: 10.1021/jacs.3c12555

通訊簡介